铂可以一省再省：空心化与合金化  活性可以一高再高：表面重构与体相有序化

    Pt基催化剂是质子交换膜燃料电池（PEMFC）难以替代的催化剂。然而由于Pt属于贵金属，储量低、成本高，严重制约了PEMFC技术的发展和商业化进程。如何在降低贵金属Pt用量的同时提高其催化活性一直是当前研究的热点。在国家自然科学基金和国家“973”重大基础研究计划的支持下，重庆大学化学化工学院魏子栋教授研究团队(王青梅、陈四国、李莉等)，在中空PtFe合金催化剂合成方法上取得重要进展，发展了一种基于“空间限域”和“柯肯达尔效应”的中空Pt基催化剂通用合成方法（图1），实现了从“实心Pt—中空PtFe合金”的可控转化，提高了贵金属Pt利用率、活性和稳定性。相关研究成果发表在近期出版的《先进材料》上(Advanced Materials, 2016, 28, 10673-10678)（IF=18.96）。文章第一作者为重庆大学硕士研究生王青梅。

图1.中空PtFe合金合成示意图.

    为了实现“实心Pt—中空PtFe合金”的结构转变，研究人员首先在商业Pt/C催化剂表面原位包覆一层对Fe3+具有极强吸附能力的聚多巴胺（PDA），然后用二氧化硅进行封装。在H2和高温作用下，利用二氧化硅的固形和空间限域作用，抑制Pt纳米粒子的高温烧结长大（图2a，b），保证最终催化剂的高活性比表面积；利用Pt和Fe原子扩散迁移速度差异（柯肯达尔效应），使Pt原子在表面富集，Fe原子内部富集，将实心Pt纳米粒子转化为Pt表面富集的中空PtFe合金（图2c-k）。与实心Pt纳米粒子相比，“中空化”降低了Pt用量、提高了原子使用效率，“合金化”进一步提升催化活性，这“一减一增”实现了Pt的一省再省，活性的一高再高。在0.9V下，其质量活性达到0.993A/mgPt，较商业化Pt/C催化剂提升了5.15倍，是美国DOE2017年度目标0.44A/mgPt的2.26倍（图3）。

图2. (a)没有二氧化硅包覆和(b)二氧化硅包覆H-PtFe/C@NC催化剂的TEM图；(c)中空PtFe纳米粒子的HRTEM图；(d) H-PtFe/C@NC和Pt/C催化剂的XRD图；(e-f)中空PtFe纳米粒子的HAADF-STEM图及对应的EDX元素分布图；(i-j) 中空PtFe纳米粒子的HAADF-STEM图及对应的EDX线扫图；(k) 中空PtFe纳米粒子元素分布示意图.

图3.(a-b) 分别为H-PtFe/C@NC和Pt/C催化剂在氮气饱和0.1M HClO4溶液中的循环伏安曲线和氧还原极化曲线；(c-d) 分别为H-PtFe/C@NC和Pt/C催化剂在0.9V下的比表面活性和质量比活性.